Capítulo 6 - Elastômeros de Poliuretano

6.1 - Introdução

Desde os anos 40 os elastômeros de PU estão disponíveis no mercado, e são empregados como materiais de engenharia e reconhecidos pelas excelentes propriedades (Tabela 6.1), como resistência mecânica, à abrasão, e a óleos, aliadas a alta resiliência. São usados em aplicações como molas, lençóis, tarugos, rodas, réguas para guilhotinas, gaxetas, luvas, coxins, acoplamentos, cilindros de impressão, cintas, rolos para siderurgia, e peças para mineração. A curva do módulo é plana numa larga faixa de temperatura e maior do que o dos elastômeros de hidrocarbonetos de mesma dureza. A cadeia macromolecular segmentada e a morfologia de domínios de duas fases (Capítulo 1) são responsáveis pelas propriedades físicas, que podem ser mudadas pela variação das matérias-primas escolhidas. Modificações são obtidas pela incorporação de fibras, e os produtos reforçados com fibra de vidro atingem alta resistência mecânica, fazendo com que os elastômeros sólidos de PU possam ser obtidos com módulo semelhante ao de materiais como borracha, PVC, elastômeros termoplásticos, poliésteres, poliamidas, polietileno, ABS, policarbonato, etc. Os elastômeros microcelulares, com densidade de 300 a 600 kg/m3, exibem boa elasticidade e alto suporte de carga, como os sólidos, e são fabricados com água como agente de expansão e de cura, além de surfactantes e outros aditivos, sendo empregados na fabricação de solas e entressolas de calçados (Capítulo 4), e em suspensões automotivas como batentes absorvedores de impacto e vibrações.

A 10-40
A 88-98

A 45-75
D 68-95

A 60-73
A 88-92

A 78-83
A 93-98

A 62-66
A 10-95

A 87
-

2-3
26-34

4-30
27-54

27-40
27-44

30-54
27-37

21-37
24-30

42-54
-

425-1000
200-480

430-700
120-270

550-650
450-600

475-700
450-550

450-500
315-450

600
-

0,3-1,5
140-300

10-75
-

4-11
11-22

9,5-17
11-20,5

11,5-17
19-22

8-10
-

3,5
85-134

9-40
-

50-57
98-107

80-94
98-125

46-68

77
-

-
40-50

-
-

45-50
40-50

50-60
45-50

70

-

Diferentes técnicas são usadas para o processamento dos elastômeros de PU como: moldagem por vazamento, centrifugação ou rotação; moldagem por injeção e reação (RIM) (Capítulo 4); spray (Capítulo 7); injeção e extrusão dos TPUs (Capítulo 6.3); e moagem e vulcanização como as borrachas convencionais (Capítulo 6.4). A tecnologia dos TPUs é utilizada para a fabricação em grande escala, de peças como coifas, juntas e frisos, para a indústria automotiva; chuteiras para futebol. Para a fabricação em menor escala, de peças técnicas, ou revestimento de tubos e cilindros, a moldagem por vazamento é adequada. Os sistemas altamente reativos são empregados moldagem rotacional de rolos e em aplicações por spray. Finalmente, os processados por moagem e vulcanização são os menos utilizados, devido ao maior custo. O consumo de elastômeros de PU está assim distribuído: RIM sólido (41%), microcelulares (18%), termoplásticos (27%), moldados por vazamento (17%) e moídos (1%).

A possibilidade de manufatura de peças a partir de matérias-primas líquidas derramadas ou injetadas em moldes é uma característica que diferencia os elastômeros de PU das borrachas sólidas (natural ou sintéticas) que são moídas e prensadas, ou injetadas como termoplásticos. Geralmente, os artigos feitos com elastômeros de PU moldados por vazamento (fundidos), ou por RIM, são obtidos na forma final, precisando uma pós-cura para a obtenção das propriedades desejadas. Os sistemas de elastômeros de PU moldados por vazamento necessitam ter perfil de reação longo ao contrário dos sistemas RIM. A técnica de vazamento em moldes abertos empregando sistemas de elastômeros de PU, feitos com matérias-primas líquidas, é utilizada em diversas aplicações como: fabricação de peças técnicas de alto desempenho, revestimento de cilindros de impressão, tubulações de minério, etc. Existem dois processos para a fabricação de elastômeros de PU vazados, os quais diferem somente pela ordem de adição dos reagentes.

6.2.1 - Processo em uma etapa

No processo em uma etapa o poliol, diisocianato, extensor de cadeia e catalisador são misturados simultaneamente, e a seguir derramados no molde. Somente peças pequenas podem ser moldadas, por este processo, devido ao grande calor de reação. Em muitos casos o poliol o extensor de cadeia e demais aditivos são misturados antes da reação com o isocianato. Os sistemas em uma etapa de cura a frio, normalmente empregam polipropileno glicóis e seus copolímeros e ocasionalmente, polióis poliésteres. A mistura, poliol poliéster/glicol, tem estabilidade térmica limitada devido a transesterificação. A fabricação pelo processo de uma etapa, de elastômeros vazados de PU, requer reatividades similares dos componentes (poliol e glicol) com o isocianato. O MDI puro ou MDI's modificados são normalmente utilizados. Em comparação com os sistemas com prepolímeros, os em uma etapa são atrativos devido ao menor custo e viscosidade baixa. A mistura e a reação simultânea, dos diversos componentes, no processo em uma etapa, resulta em uma estrutura polimérica distribuída ao acaso. Todavia, as propriedades físicas do elastômero de PU são superiores, quando se utilizam prepolímeros.

6.2.2 - Processo em duas etapas (prepolímero)

Os sistemas baseados em prepolímeros (Capítulo 1) permitem uma poliadição melhor controlada e formação de estruturas segmentadas. No processo prepolímero na etapa inicial é feita a reação do diisocianato com o poliol numa razão molar igual ou ligeiramente superior a 2:1 (Figura 6.1), resultando em baixos teores de NCO livre. No processo chamado quasi-prepolímero é feita a reação do diisocianato com somente parte da quantidade estequiométrica do poliol, resultando em altos teores de NCO livre e diisocianato não reagido. Na segunda etapa, no caso dos prepolímeros, os produtos são convertidos em PU's de alto peso molecular por reação com o extensor de cadeia/agentes de cura (Figura 6.2 e 6.3), e no caso dos quasi-prepolímeros com o restante do poliol mais o extensor de cadeia/agente de cura, permitindo relação próxima de 1 entre os componentes.

6.2.3 - Química dos elastômeros de PU

Ocorrem diversas reações químicas na preparação dos elastômeros de PU moldados por vazamento. Estas reações combinadas ou isoladas resultam nos diferentes processos de fabricação destes elastômeros. No processo em duas etapas, inicialmente é feita a reação do poliol com o diisocianato (normalmente o TDI), resultando num prepolímero terminado em NCO (Figura 6.1). As reações do prepolímero formado com poliol não reagido, são minimizadas com a utilização de diisocianatos com grupos NCO de reatividades diferentes, como o TDI, resultando em menor polidispersão de pesos moleculares, menor viscosidade, melhor processabilidade e aumento das propriedades mecânicas do elastômero. Nestes prepolímeros o grupamento NCO na extremidade da cadeia será o menos reativo na posição orto do anel aromático (Capítulo 1).

FIGURA 6.1 - Obtenção de prepolímero

Na segunda etapa, ocorre a extensão da cadeia do prepolímero, com compostos normalmente difuncionais contendo átomos de hidrogênio ativo, como água, glicóis, diaminas ou amino álcoois, formando o elastômero de PU, ou poliuretano/uréia (Figura 6.2). A reatividade relativa de grupos NCO com os compostos com átomos de hidrogênio ativo é apresentada no Capítulo 1.

1. com água

2.  com álcoois

2. com diaminas

FIGURA 6.2 - Reações de extensão de cadeia na formação de PU

A formação de ligações cruzadas em PU's pode ser feita com a utilização de um agente de cura tri ou polifuncional ou pela formação de ligações cruzadas alofanato ou biureto (Figura 6.3). Para a obtenção das ligações cruzadas alofanato ou biureto é comum a utilização de excesso de isocianato (relação NCO/OH > 1). O excesso de grupos NCO irá reagir com os hidrogênios ativos dos grupos uretano ou uréia formando as ligações cruzadas alofanato e biureto, respectivamente.

Ligação cruzada alofanato

Ligação cruzada biureto

FIGURA 6.3 - Reações de formação de PU's reticulados

Para a obtenção das propriedades finais, os PU's são pós-curados, em temperatura elevada durante tempos curtos, ou temperatura ambiente durante longos tempos. Durante a pós-cura os grupos NCO remanescentes nas extremidades das cadeias dos PU's reagem com grupamentos uréia e uretano (Figura 6.4) formado ligações cruzadas alofanato e biureto.

FIGURA 6.4 - Reação de pós-cura na formação de PU’s

6.2.4 - Matérias-primas