6.5 - Elastômeros termoplásticos
Os elastômeros termoplásticos de PU (TPU's) são comercializados em grânulos e processados pelas técnicas usuais de termoplásticos, como injeção, extrusão ou sopro (Capítulo 6.3.3). Os TPUs são usados para a fabricação de produtos de alta performance (Capítulo 6.3.5) nas indústrias de transporte, construção de máquinas e equipamentos, revestimento de fios e cabos, e em artigos esportivos, de lazer e de limpeza.
Os TPU's contêm segmentos lineares flexíveis enovelados e rígidos empacotados (Capítulo 1), capazes de fundir, sem degradação das ligações uretânicas. São essencialmente cadeias lineares de peso molecular da ordem de 15.000 a 40.000 e possuem temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C. Como nos elastômeros moldados por vazamento, os TPU's são geralmente produzidos com polióis de peso molecular médio entre 600 e 4.000, extensores de cadeia com peso molecular entre 61 a 400 e diisocianatos. Devido à diversidade de combinações de segmentos flexíveis e rígidos podem ser formulados como materiais diferentes, desde os elastoméricos macios e flexíveis, aos plásticos duros com alto módulo. ·
SEGMENTOS FLEXÍVEIS - Os segmentos flexíveis controlam as propriedades de flexibilidade em temperaturas baixas e a resistência química a solventes e intempéries, e usualmente são formados por polióis poliésteres ou poliéteres, como nos elastômeros vazados (fundidos).
Polióis poliésteres - Os polióis poliésteres (Capítulo 1) usados em TPU's normalmente são fabricados com ácido adípico e um excesso de glicol como etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, neopentil glicol ou misturas destes dióis. Os polióis poliésteres feitos com ácido adípico e dióis de cadeia curta são produtos cristalinos com ponto de fusão entre 50-60oC. A cristalinidade pode ser reduzida pelo uso de misturas de dióis, como 1,4-butano diol com etileno glicol ou 1,6-hexano diol, ou 1,6-hexano diol com neopentil glicol, ou ainda pela mistura de polióis poliésteres. O uso de outros ácidos como o azeláico e os orto e tereftálicos, sozinhos ou em mistura com o ácido adípico, também pode ser utilizado. Geralmente a presença de anéis aromáticos cicloalifáticos no ácido ou no diol resulta em aumento na temperatura de transição vítrea do poliol poliéster. As propriedades dos elastômeros de PU são governadas principalmente, pelo peso molecular médio do poliol poliéster e em menor escala pela distribuição de pesos moleculares. Como em outras estruturas poliméricas, os polióis poliésteres são compostos de todos os oligômeros possíveis, desde o glicol livre até às espécies de alto peso molecular, segundo a distribuição de Flory.
Outros tipos de interesse comercial, são as policaprolactonas (Capítulo 1) e os policarbonatos alifáticos. Os a base de policaprolactonas são preparados com e-caprolactona e um diol como 1,6-hexano diol. As propriedades destes polióis poliésteres são bastante semelhantes a dos poli(adipatos de 1,4-butano diol / 1,6-hexano diol) glicóis. Os TPUs obtidos possuem pesos moleculares de 37000 a 80000, e apresentam propriedades de polímeros cristalinos biodegradáveis, que fundem em baixas temperaturas (58-60°C) e que possuem propriedades adesivas termofusíveis muito boas. Os policarbonatos oferecem excelente estabilidade à hidrólise e normalmente são feitos pela reação do fosgênio com, por exemplo, 1,6-hexano diol ou pela transesterificação com carbonatos de baixo peso molecular, como os carbonatos de dietila ou difenila. ·
Polióis poliéteres - Nos TPU's, os polióis poliéteres utilizados são os poli(oxipropileno) glicóis (PPG's) (Capítulo1) e os poli(oxitetrametileno) glicóis (PTMEG's) (Capítulo 1). Os PTMEG's são fabricados bela polimerização catiônica do tetrahidrofurano, têm funcionalidade 2,00, e hidroxilas primárias reativas. Os PPG's são produzidos pela poliadição, catalisada por bases, do óxido de propileno e ou óxido de etileno, a partir de iniciadores difuncionais, como propileno glicol, etileno glicol ou água. Os PPG's feitos com óxido de propileno têm grupos hidroxila secundários terminais, menos reativos. Grupos hidroxilas primários reativos, são obtidos pela adição de óxido de etileno, no final da reação. Devido a reações laterais, a funcionalidade dos PPG's é inferior a funcionalidade do iniciador. Os teores de grupos terminais alílicos e isopropilidênicos aumentam com o peso molecular do PPG e depende do sistema catalítico utilizado. Polióis especiais são utilizados, porém não têm grande significado, exemplos são poliéteres mistos de tetrahidrofurano e óxidos de etileno ou propileno; polióis poliméricos reativos e misturas destes com PTMEG's.
Polibutadieno dióis - Os polibutadienos dióis (Capítulo 1), possuem funcionalidade 2,0 e podem ser utilizadas na fabricação de TPUs, com excelente resistência à hidrólise, estabilidade química, e propriedades isolantes.
SEGMENTOS RÍGIDOS - A escolha do extensor de cadeia (Capítulo 1) e do diisocianato (Capítulo 1) determina as características do segmento rígido e numa larga extensão as propriedades físicas dos TPU. ·
Diisocianatos - O diisocianato mais utilizado é o 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI). Outros isocianatos também são usados como: os isômeros 2,4 e 2,6 do tolueno diisocianato (TDI); os isocianatos alifáticos como hexametileno diisocianato (HDI), o IPDI, e o MDI hidrogenado (HMDI), para dotar o TPU de resitência ao UV; e os isocianatos especiais como 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil diisocianato (TODI), p-fenileno diisocianto (PPDI), o 1,5-naftaleno diisocianato (NDI), e o trans-ciclohexeno-1,4-diisocianato.
Extensores de cadeia - Os extensores de cadeia mais utilizados são os glicóis lineares como o etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol e hidroquinona bis(2-hidroxietil) éter (HEHQ). Estes extensores formam TPU's bem cristalizados e que fundem sem decomposição, durante o processamento. A temperatura de amolecimento dos TPU's é dada pela combinação do segmento rígido com o extensor de cadeia e é mostrada na Tabela 6.4. Embora as diaminas sejam excelentes extensores de cadeia nos elastômeros de PU moldados por vazamento, elas não são adequadas aos TPU's, devido ao fato de que os segmentos rígidos de poliuréia fundem em temperaturas, na maioria das vezes acima da de decomposição do PU. Diaminas estericamente impedidas, como a isoforona diamina (IPDA), podem ser usadas com isocianatos aromáticos ou alifáticos. O uso de aminas impedidas e glicóis como co-extensor de cadeia resulta em segmentos rígidos que não são bem cristalizados, e o PU exibe baixas propriedades elastoméricas, mas é adequado para absorção de energia. A água foi o primeiro extensor de cadeia utilizado em PU's, sendo formado um grupo uréia a partir de dois grupos isocianatos, e o PU pode ser termoplástico, porque os segmentos rígidos têm menos grupos uréia, do que quando se usam diaminas como extensor de cadeia. ·
ADITIVOS - Diversos aditivos são utilizados no processamento dos TPUs. Desmoldantes (Capítulo 2), normalmente entre 0,1 a 2% em peso, são necessários para ciclos de produção rápidos e econômicos. Quimicamente pertencem à classe dos derivados de ácidos graxos como os ésteres e amidas, dos silicones ou polímeros fluorados. Produtos como as carbodiimidas aromáticas estericamente impedidas são usadas para estabilizar os TPU's feitos com polióis poliésteres contra a hidrólise (Capítulo 1), pela adição de 1 a 2% em peso. O grupo carbodiimida reage com os resíduos ácidos, gerados pela hidrólise dos grupos éster, os quais agiriam como catalisador de futuras reações de hidrólise. Agentes antienvelhecimento (Capítulo 2), como os fenóis estericamente impedidos, arilaminas secundárias e aminas impedidas são utilizados para a proteção contra altas temperaturas, oxidação e luz UV. Cargas (Capítulo 2) inorgânicas, como carbonato de cálcio, talco, ou silicatos, são usadas para melhorar as propriedades desmoldantes, nos processos de injeção e produção de filmes. Atuam tanto como promotor de cristalização, quanto para aumentar a aspereza da superfície. Certos minerais como mica, fibras orgânicas e fibras de vidro especiais são usadas como reforço. Plastificantes podem ser adicionados para obtenção de TPU's macios. O coeficiente de fricção dos TPU's pode ser reduzido pela adição de pequenas quantidades de grafite, sulfeto de molibdênio, hidrocarbonetos fluorados ou óleo de silicone.